一、前言
　　新拌混凝土由水泥（熟料、石膏等多种固相物质）、矿物掺合料（粉煤灰、矿粉、硅粉等）、骨料（石子）、水以及减水剂等多种物质组成。固相物质的表观密度通常并不相同，颗粒级配也有区别。在重力、布朗运动等多方面的综合作用下，混凝土拌合物各相之间有产生相互移动至平衡位置的趋势，自由水和细颗粒向上层移动，这就产生了泌水和分层。
　　泌水是指在新拌浆体中，自由水上升到浆体上层的过程（与固体颗粒有关）。而分层是指非均匀混合物各组成部分相互分开的过程。对于水泥净浆而言，泌水和分层会导致新拌和硬化水泥浆体中颗粒、水化产物的不均匀分布。事实上，在新拌水泥净浆泌水的过程中，自由水和细颗粒都会向浆体的上层或表面移动，使得泌水和分层现象同步发生。细颗粒的上浮主要是因为粗颗粒的下沉（比非牛顿流体的维持能力所能维持的颗粒要大），由液体和细颗粒构成的悬浮层上升。
　　中度泌水（泌水率等于蒸发率）对于减少塑性收缩是有益的[1]。然而，过度泌水（泌水率远远大于蒸发率）会导致水泥基材料的力学性能、抗渗能力下降，降低浆体与钢筋、骨料的粘结力[2]。
　　对于水泥基材料泌水的研究已经比较深入，研究主要集中于对泌水率的测量和建模。Powers认为水泥浆体的泌水过程是固体悬浮颗粒的沉降，并主张将泌水分为两个阶段。第一阶段，泌水率稳定；第二阶段，泌水率逐渐减小。而这主要由水泥颗粒的比表面积、用水量和稳定水层决定[3]。Wainwright等研究了不同胶凝材料组成的净浆的泌水，结果显示水泥用量和水泥细度会对泌水率产生影响。研究表明，随着水泥用量增加，水泥细度减小，相应混凝土的泌水率有所下降[4]。基于自重固结模型，Josser等认为混凝土泌水是一个熟化固结的过程，并且混凝土的泌水主要与水泥用量、水化温度有关。水泥用量越大，水化温度越高，泌水率越小[5]。Morris等建议用线性有限元和微应变分析手段来判定水泥净浆、砂浆和混凝土的泌水率，并考虑水化和凝结时间的影响[6]。Jar Hong Kim等研究了水泥浆体内外部的泌水行为以及泌水量和泌水率。结果表明，水胶比、SCM、侧限压缩模量和扩散性会对水泥浆体泌水产生影响[7,8]。Perrot等考虑了颗粒相互作用、布朗运动和重力的影响，总结了水泥浆体泌水趋势的特点，认为水泥的用量和细度、分散剂的吸附能力会影响水泥净浆的泌水趋势[9]。Peng等研究了水灰比、外加剂和掺合料对水泥浆体泌水和分层的影响。同时，他注意到泌出水中的悬浮颗粒和泌层下薄弱的传输层中有大量的减水剂，但未提供更多对上述现象的解释和证明[10]。

　　本文研究了由泌水导致的新拌水泥浆体固相分层，泌水对硬化水泥浆体的水化产物、孔隙率和力学性能的影响。

　　二、原材料及样品制备
　　试验使用了硅酸盐水泥，其化学组成和矿物组成分别见表1和图1。石膏在硅酸盐水泥中被用作调凝剂。

表1 硅酸盐水泥的化学组成

图1 硅酸盐水泥的XRD图谱

　　同时，试验使用了一种固含量为20%的聚羧酸系减水剂（WRA）以及电阻率大于10.0MΩ·cm的去离子水。
　　试验制备了两种水泥净浆（掺减水剂和不掺减水剂的）进行研究。如表2所示，两种浆体的水灰比均为0.385。在PCP-2组中掺减水剂是为了让浆体出现泌水和分层。水泥净浆采用搅拌机（转速780rpm）制备。首先，不掺减水剂的水泥净浆（PCP-1组）搅拌3分钟，并测量其流动度。然后，掺0.769%减水剂的水泥净浆（PCP-2组）同样搅拌3分钟，搅拌结束，能够观察到浆体出现严重的泌水和分层现象，测量其流动度。同时，成型了用于研究固相分布、水化产物分布、力学特性以及孔隙率的试样。

　　搅拌完成后，立即把PCP-1和PCP-2试样装入圆台（上直径35mm，下直径60mm，高度60mm），测量其流动度。
　　流动度测量完毕后，对PCP-2重新搅拌1分钟。一部分浆体取出，立即倒入三个塑料容器中（如图2所示）。

图2 PCP-2水泥浆体试样

图3 硬化水泥浆体劈裂测试

　　三个装有PCP-2试样的塑料容器放置在塑料袋中，并对其进行抽真空、密封。三个塑料容器垂直放置，保持静止不动。这样，泌水和水化过程能够避免外界干扰。
　　容器中剩余的PCP-2试样静置10分钟，发生了泌水。然后，将容器倾斜45°，保持2分钟。此时，在容器中能够观察到淡棕色的液体和深灰色沉淀（如图4所示）。从流体和沉淀中分别取出20g，放入真空烘箱中干燥，用于研究由泌水引起的固相分层。浆体在刚玉板上铺展，并用真空烘箱（温度60℃，压强-0.098MPa）干燥48小时。随后，将试样研磨，过80μm筛，用于XRD测试。

图4 泌水后流体部分和沉淀部分

　　经过28d水化，将三个硬化净浆试样从塑料容器中取出。这三个圆柱体试样的直径均为13.2mm，长度均为65mm。其中第一个试样用于研究沿轴线方向的水化产物分布（泌水方向）；第二个试样用于研究沿轴线方向的色差；第三个试样用于研究沿轴线方向的力学特性和孔隙率。
　　为了研究水化产物分布，将第一个试样从顶部至底部切成一个个5mm厚的小试样，并通过SEM观察其微观结构；通过XRD测试其水化产物类型。SEM测试样品在60℃烘箱中烘6小时，并用碳喷溅。XRD测试样品用玛瑙研钵研磨，过80μm筛。XRD测试利用铜靶进行，扫描速度为每分钟2°。
　　为了研究沿泌水方向的色差，将硬化水泥浆圆柱体试件（PCP-1和PCP-2各一个）沿轴线切断，并用砂纸（P1000，磨料粒径18.3μm）打磨。PCP-1的制备和养护过程与PCP-2相同。在相同的环境光下，用数码相机采集抛光后的表面图像，并通过本文第一作者开发的图像处理软件进行处理。
　　PCP-2的力学特性通过劈裂试验进行测试。劈裂位置位于距离试件上表面5mm、10mm、45mm和60mm，如图3所示。
　　劈裂试验后，圆柱体试件进一步沿轴线劈裂为13个5mm厚的小试件（用图3所示的仪器在除上述位置以外均匀劈裂）。根据ASTM C642，对上述小试件进行吸水率和孔隙率测试（以可渗透孔的数量进行表征）。吸水率和孔隙率的测试方法如下：首先，小试件在-0.098MPa的压强下真空保水24小时。然后，用毛巾将小试件表面擦干并分别在空气中和水中称重，其质量差即表示这些表面干燥的小试件的饱水量。最后，将这些小试件在105℃的烘箱中烘48小时并称重。吸水率和孔隙率将由以上数据计算得出。

　　三、结果与分析

　　3.1 工作性
　　流动度测试的试验图如图5所示。对于PCP-1试样（图5a），其铺展后的形状为圆形，流动度为111mm，浆体颜色为深灰色（硅酸盐水泥浆体的正常颜色）。对于PCP-2试样（图5b），其铺展后的形状是不规则的，流动度约为320mm，浆体颜色为淡棕色。同时，在流动度测试后用刮刀铲PCP-2浆体，能够发现严重的抓底现象，且伴随有淡棕色的液体浮于浆体表面以及深灰色沉淀粘于玻璃板上。

图5 新拌水泥浆体流动度测试

　　需注意的是，以往的研究着重于定性地探究泌水对新拌和硬化水泥浆体的影响。因此，在之后的章节中，除了色差研究以外，仅对PCP-2试样做更多的研究。
　　3.2 新拌浆体的物质分布
　　图6是经真空烘箱干燥的水泥浆体的流体部分和沉淀部分的XRD图谱，并与未水化的硅酸盐水泥（PC）对比。可以发现，PCP-2-F中石膏峰的强度远大于PCP-2-S。这表明，水泥浆体的泌水过程中，石膏颗粒与水一起上浮。

图6 经真空烘箱干燥的水泥浆体的XRD图谱

　　由于水化反应发生在搅拌时、泌水过程以及真空烘箱干燥阶段，水化产物如钙矾石（AFt）和氢氧化物（CH）等也能在PCP-2-F和PCP-2-S中发现。PCP-S-F中AFt峰的强度要大于PCP-2-S，这是因为在上层石膏较多，石膏与C3A的水化产物进一步反应生成AFt。PCP-2-F中CH的强度远大于PCP-2-S，这是因为高水灰比促进了上层中C3S的水化。同时，在真空干燥阶段，已溶解CH的集中与结晶帮助其在浆体上层大量存在。
　　3.3 硬化浆体中水化产物的分布
　　图7是PCP-2的水化产物在水化28d后的XRD图谱。PCP-2-H-Top和PCP-2-H-Bottom分别对应硬化水泥浆的顶部（顶部5mm的小试件）和底部（底部5mm的小试件）。

图7 PCP-2的水化产物在水化28d后的XRD图谱

　　从图7可以看出，在水化过程中，无论试件的位置（顶部或底部），石膏和水泥的主要组成部分（C3A，C4AF，C3S，C2S）消耗了，生成了水化产物AFt和CH。然而，PCP-2-H-Top中AFt的强度远大于PCP-2-H-Bottom，表明在上层生成了更多的上述水化产物。
　　图8是PCP-2-H-Top和PCP-2-H-Bottom的SEM图像。在PCP-2-H-Top中（图8a），能观察到大量的AFt晶体和分散的CH晶体；在PCP-2-H-Bottom中，能够观察到大量的C-S-H凝胶和分散的AFt晶体，且AFt晶体的大小远大于PCP-2-H-Top中的。上述结果与XRD测试结果一致。

图8 PCP-2的SEM图像

　　综合XRD和SEM的结果，可以认为泌水会影响沿泌水方向的水化产物的分布，使得水泥浆体上层含有更多的AFt晶体。
　　3.4 力学特性
　　如图3所示，劈裂测试在PCP-2水化28d后进行，用于评价泌水对力学特性的影响。图9是劈裂测试的荷载-位移曲线，图中用于区别样品的组别名中最后一个数字表示劈裂点到圆柱体试件顶部的距离。可以发现，当荷载越靠近试件顶部时，最大劈裂荷载越小，荷载-位移曲线的斜率也越小。这表明，泌水对硬化水泥浆体的力学性能有负面影响。这种不良影响可能与由泌水引起的水化产物及其微观结构的变化有关。

图9 劈裂测试的荷载-位移曲线

　　3.5 吸水率和孔隙率
　　图10是PCP-2试样在28d龄期时吸水率和孔隙率的结果。根据ASTM C642，硬化水泥浆体的孔隙率以渗透孔的体积来衡量。吸水率是真空饱水后吸收水的质量与烘干（105℃）试样质量之比；孔隙率是真空饱水后吸收水的体积与表面干燥的试样的体积之比。

图10 PCP-2试样在28d龄期时的吸水率和孔隙率

　　如图10所示，从圆柱体硬化水泥浆体底部到顶部来看，吸水率和孔隙率首先线性上升到距离圆柱体上表面约12mm处，随后加速上升至顶部。这表明，由于泌水的影响，顶层的孔比底层多。因为吸水率和孔隙率会严重影响硬化水泥浆体的传输特性，研究的结果表明，泌水会降低顶层硬化水泥浆体的抗渗能力。
　　之所以上层的力学性能和抗渗能力下降，只因为泌水会提高上层的水灰比。同时，主要水化产物从底层的C-S-H凝胶变为顶层的AFt晶体也可由上述原因解释，因为在AFt晶体生长过程中发挥作用的驱逐效应会提高硬化水泥浆体的孔隙率。
　　3.6 沿泌水方向的色差
　　图11是PCP-1和PCP-2沿泌水方向的抛光面的黑白图像。在图像采集过程中，使用了适当的用光方法来保证在抛光面的光线一致，且PCP-1和PCP-2的图像出自同一快门。可以发现，PCP-2中，沿着泌水方向，试件颜色由深变浅，而PCP-1的颜色则没有明显的变化。

图11 硬化水泥浆体沿泌水方向抛光面的图像

　　黑白图像的颜色可以用灰度值进行量化（0-255），0表示全黑，255表示全白。图12是PCP-1和PCP-2沿泌水方向的颜色经换算为灰度值后得到的结果。图中，每个点都是垂直于圆柱体轴线的相同直线上点的灰度值的平均值。

图12 沿泌水方向的灰度值的计算曲线和拟合曲线

　　从图12可以发现，沿着泌水方向，灰度值以近似线性变化；PCP-2的色差要不PCP-1明显的多。颜色变化是由于固相分层以及新拌和硬化水泥浆体中水化产物的不同。深灰色是由于水泥烧结过程中铁离子的掺入，主要以C4AF的形式存在。石膏介于白色和黄色之间，取决于它的杂质。CH和钙矾石晶体是白色的[11]。在分层过程中，熟料颗粒的下沉，促使由水和石膏颗粒构成的悬浮物上升，导致白色颗粒（首先是石膏，然后水化为钙矾石）上浮，深灰色颗粒（首先是水泥熟料，然后部分水化）下沉。由于石膏和熟料颗粒粒径不同，密度不同，在屈服应力流体中，颗粒将以不同的速度下沉。由于水泥浆体的分层会导致各相和颗粒的重组，硬化水泥浆体的颜色也将线性变化。然而，在水泥浆体的顶层和底层，因为只有小颗粒和大颗粒会发生积聚，因此在这两个区域，其颜色不是线性变化的。这可由PCP-2在顶层和底层的灰度值来证实。顶部较高的灰度值（和拟合曲线相比）意味着此处有钙矾石晶体的积聚；底部较低的灰度值（和PCP-1曲线相比）意味着此处有水泥熟料的积聚（部分水化）。

　　四、结果与讨论

　　1）在新拌水泥浆体泌水的过程中，水泥熟料因为重力下沉，由水和石膏构成的悬浮物上升，造成石膏颗粒在上层积聚，钙矾石在上层富集。
　　2）泌水提高了上层的水灰比，最终增加了此区域硬化水泥浆体的孔隙率。
　　3）沿着泌水方向，水化产物和孔隙率相反的变化导致了硬化水泥浆体力学性能和抗渗能力的降低。
　　4）沿着泌水方向，硬化水泥浆体颜色由深变浅，这是由于泌水和分层引起水化产物的变化而引起的。

　　原文信息
　　【来源】Construction & Building Materials, 2016, 115:240-246.
　　【标题】Influence of bleeding on properties and microstructure of fresh and hydrated Portland cement paste
　　【作者】Han J, Wang K.

　　本文由同济大学孙振平教授课题组蒋晓星翻译整理。

　　参考文献：
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